【复材资讯】PVDF替代之路里程碑：动态交联PVB基复合粘结剂实现锂钠双体系电极长效稳定

　　图1 基于PAA和PAA/PVB粘结剂的钠离子电池电极的倍率性能及恒电流充放电电压曲线(a,b);基于PAA和PAA/PVB粘结剂的电极前三周循环的CV曲线)(c);基于PVDF和PVDF/PVB粘结剂的电极的倍率性能及恒电流充放电电压曲线(d,e);基于PAA/PVB的电极在1 C倍率下的循环性能(f)★■◆◆◆★;钠存储的现有理论模型(g)。

　　图2 使用PAA(a)和PAA/PVB(b)粘结剂制备的钠离子电池电极的奈奎斯特图:通过EIS数据分析计算的循环过程中电阻值变化(c)◆■■★■;基于GITT测试获得的PAA和PAA/PVB粘结剂制备的钠离子电池电极在钠化(d)和脱钠(e)过程中的表观Na+扩散系数;不同扫描速率下PAA/PVB基电极的CV曲线(f)。

　　图4 基于PAA、PAA/PVB★■◆、PVDF和PVDF/PVB粘结剂的锂离子电池电极的倍率性能及恒电流充放电电压曲线(a)◆■;基于不同粘结剂的电极的恒电流充放电电压曲线(b,c);基于PAA和PAA/PVB粘结剂的电极前三周循环的CV曲线)(d)★◆◆■;基于PAA/PVB的电极在1 C倍率下的循环性能(e)。

　　本研究首次将回收聚乙烯醇缩丁醛（PVB）作为锂/钠离子电池硬碳负极的粘结剂。PVB凭借其强粘附性、弹性及柔韧性（源于分子链中多官能团动态作用）。PVB的非极性丁醛基团可增强与导电碳的界面结合，促进电解液浸润以提升离子传导性■★★◆■◆。研究构建了PVB与PAA◆■◆★★、PVDF的复合粘结剂体系，通过协同效应缓解单一PVB的机械稳定性缺陷。相较于纯PVDF或PAA体系◆◆◆★，双粘结剂电极性能显著提升，验证了回收PVB在电池中的直接应用可行性■◆◆◆。该工作不仅拓展了PVB在电化学储能领域的应用场景，更首次实现汽车废料回收PVB作为电极组分的资源化利用，为循环经济提供了技术范例■◆★◆。

　　通过XPS、HRTEM及SEM系统分析了不同粘结剂对硬碳（HC）阳极表面SEI成分◆■◆■◆★、结构及电极形貌的影响。如图3a-f所示，XPS分析表明PAA/PVB（80/20）电极SEI中Na2CO3与羧酸盐（R-COONa）含量较高, SEI中无机成分占比更高★◆◆；F1s谱中的NaF信号在PAA/PVB电极中强度最大，该组分有助于提升SEI的离子传导稳定性。HRTEM图像（图3h）显示◆■◆◆★◆，循环10次后PAA/PVB电极表面形成均匀致密的SEI层（厚度≈15 nm），而纯PAA电极的SEI厚度不均且存在结构缺陷。SEM分析表明，基于PAA及PAA/PVB的电极在循环前后均呈现均匀的颗粒分布，而PVDF/PVB电极循环后出现显著颗粒团聚及晶间微裂纹■■■★★，这些裂纹导致活性材料与集流体接触恶化，并增加副反应界面面积，与XPS检测到该体系SEI层过厚及容量衰减现象相印证。

　　图5 使用PAA(a)和PAA/PVB(b)粘结剂制备的锂离子电池电极的奈奎斯特图;通过EIS数据分析计算的循环过程中电阻值变化(c)★■◆★◆◆;基于GITT测试获得的PAA和PAA/PVB粘结剂制备的锂离子电池电极在锂化(d)和脱锂(e)过程中的表观Li+扩散系数;不同扫描速率下PAA/PVB基电极的CV曲线(f)。

　　通过恒电流充放电测试评估了PAA、PAA/ PVB（80/20）、PVDF及PVDF/PVB（80/20）粘结剂对钠离子电池硬碳（HC）电极电化学性能的影响■■。复合粘结剂的循环性能显著优于单一粘结剂体系（图1a和d）。其优异倍率性能源于PAA与PVB形成的氢键网络★★★■◆■：PAA的羧基与PVB的羟基协同构建三维聚合物框架，结合PVB非极性丁醛基团增强导电碳界面结合力及电解液浸润性■★■，从而提升Na+传导效率。PAA/PVB电极初始库仑效率（ICE）提升至≈90%，接近锂电石墨体系水平，这归因于PVB通过氢键覆盖HC石墨域边缘的富氧官能团◆★◆★，减少电解液副反应消耗。通过分析0■■◆.05 C和0★★◆★.2 C下的充放电曲线b、e），发现钠存储包含两个特征区域：1◆◆★■◆★.5-0.1 V斜坡区（缺陷/边缘吸附及开放孔隙填充）和0★■★★.1 V平台区（石墨烯层间插层及闭孔填充）◆★■■◆★，符合吸附-插层-纳米孔填充多阶段模型。循环伏安测试（图1c）显示PAA/PVB电极首次阴极扫描的不可逆峰强度低于纯PAA体系，与其高ICE特性一致■■◆■★◆。长期循环测试（图1f）表明，PAA/PVB电极在1 C下经750次循环后仍保持213 mAh g-1容量（容量保持率77%，CE≈99★★◆.9%）。

　　图6 再生PVB及PAA/再生PVB复合层状材料的实物照片(a);基于PAA/再生PVB的锂离子和钠离子电极的倍率性能(b)、恒电流充放电电压曲线(c,d)及CV曲线(e)★■◆★。

　　通过EIS分析（图5a-c）发现，PAA/PVB电极的溶液电阻与电荷转移电阻均低于纯PAA体系，且SEI膜电阻在40次循环后保持稳定。这证实复合粘结剂通过优化界面电荷传输动力学，有效抑制了SEI膜的不可控增厚。GITT测试（图5d■★◆★,e）进一步揭示锂离子扩散系数（DLi+）的变化规律：在锂化过程中，DLi+随电压降低呈单调下降趋势，未出现钠离子体系中0◆★.1 V以下的二次上升，表明硬碳闭孔填充机制在锂存储中不显著；脱锂过程中，DLi+在0.5 V附近出现拐点，对应高能位点锂离子的优先脱出。PAA/PVB电极在截止电压下的DLi+值较纯PAA电极提升86.7%■★■■★■，证实PVB的引入改善了电极孔隙连通性。CV扫描（图5f）结合动力学分析显示，锂离子在低电位区更依赖插层存储，而钠离子在相同电位区间具有更强的表面吸附倾向。

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　　原标题：《【复材资讯】PVDF替代之路里程碑：动态交联PVB基复合粘结剂实现锂/钠双体系电极长效稳定》

　　接下来研究了回收聚乙烯醇缩丁醛（rePVB）在锂/钠离子电池粘结剂中的应用■★■★★★，以应对全球PVB废弃物填埋问题及推动循环经济发展。如图6a所示，采用机械化学法回收的rePVB薄膜展现出优异柔韧性与界面附着力■■★◆★，其层压结构在铜铝集流体上无颗粒脱落，满足电极加工需求。通过FT-IR、TGA及NMR表征证实，该回收工艺未破坏聚合物主链结构，残留增塑剂含量低于0.5%★■。电化学测试（图6b-e）表明，基于PAA/rePVB的硬碳电极在0.05 C倍率下分别实现294.7 mAh g-1（锂电）和319.0 mAh g-1（钠电）的可逆容量，2 C倍率下分别保持213.2 mAh g-1和211.2 mAh g-1的容量■◆★■★。尽管初始循环库仑效率（CE）因残留增塑剂引发的副反应而偏低，但在高倍率下CE可提升至98%以上。电压-容量曲线 V附近出现明显平台■★★■■，对应闭孔填充机制；而钠电在0.1 V以下呈现连续斜坡◆■■◆★★，符合表面吸附主导的存储特性◆★◆★■■。循环伏安曲线e）中未检测到额外氧化还原峰，表明rePVB粘结剂未引入新的副反应路径。

　　评估了不同粘结剂对锂金属电池硬碳电极性能的影响。如图4a所示，PAA/PVB（80/20）电极展现出最优倍率性能。当PVB比例提升至50%时，电极因粘结剂过量导致结构软化，首圈容量降至365 mAh g-1，表明粘结剂比例需控制在临界阈值内◆■◆★■★。在0■★■★◆.05 C至2 C的倍率测试中，PAA/PVB（80/20）电极在30次循环后仍保持280.6 mAh g-1容量，库仑效率达99◆■◆■■★.97%■★◆◆，其性能优势归因于PVB对硬碳颗粒表面缺陷的覆盖作用★◆，有效抑制了电解液副反应。电压-容量曲线b,c）显示，锂离子在硬碳中的存储遵循吸附-插层机制★◆■，0.05 V附近的平台区对应LiC6插层化合物的形成，而高于0.1 V的斜坡区则与表面吸附相关★◆。相较于钠离子体系，锂离子因较小的离子半径更易形成稳定插层结构■◆，这与CV曲线中阳极峰向更低电位偏移的现象一致（图4d）■■★◆。长期循环测试（图4e）表明，PAA/PVB（80/20）电极在1 C倍率下循环1000次后容量保持率达81★★■.4%，平均库仑效率为99◆★■◆◆◆.9%■◆★★■★，其优异稳定性得益于PVB增强的电极结构完整性。

　　通过EIS、GITT及循CV系统分析了PAA与PAA/ PVB（80/20）粘结剂对钠离子电池硬碳电极界面行为及钠存储动力学的影响。如图2a和b所示，每10次循环进行一次EIS测试★◆★■，其中Rsol代表电解液电阻，RSEI和QSEI分别代表固SEI的电阻与常相位元件■★◆，RCT和QDL为电荷转移电阻与双电层电容★■■◆◆■，W表示Warburg扩散阻抗◆■◆■，Qi为插层过程相关元件。图2c显示循环过程中Rsol保持稳定■◆■，但PAA/PVB电极的Rsol值更低，表明其电解液分解程度较低★★，与其较高的ICE相符■★◆★■。此外，PAA/PVB电极的RSEI在80次循环后趋于稳定，且RCT值始终低于纯PAA体系，证实复合粘结剂可优化界面动力学性能◆■◆。通过GITT测试（图2d,e）计算钠化/脱钠过程的表观扩散系数（DNa+）发现：在钠化阶段，DNa+随电压降低呈下降趋势★★★◆，PAA/PVB电极在0.05 V时DNa+显著高于PAA电极。该差异源于PVB的丁醛基团增强电极孔隙渗透性，促进Na+在石墨层间插层及闭孔填充。脱钠过程中，DNa+呈现先降后升再降的趋势，与钠存储多阶段机制相吻合★■★。动力学分析表明◆★■，PAA/PVB电极在高压平台（0■◆◆■.1 V）具有更快的扩散速率，可抑制钠金属析出风险。进一步通过CV扫描（图2f）探究储钠机制，发现氧化峰随扫描速率增加向高电位偏移，表明极化效应增强。PAA/PVB电极在斜坡区通过表面吸附/脱附实现快速电荷存储◆★■★◆■，在平台区则通过扩散控制的插层/孔隙填充贡献容量◆★，其协同作用保障了高倍率性能。

　　粘结剂对电极性能至关重要，需具备化学稳定性、机械柔性和环保性。商用PVDF粘结剂依赖有毒溶剂NMP，导致成本高且工艺复杂◆◆★■■■。水基粘结剂如羧甲基纤维素（CMC）和聚丙烯酸（PAA）通过极性基团与活性材料形成氢键和离子-偶极作用，提升电极稳定性。但是CMC 和PAA在循环过程中易与活性材料脱离，进而导致电极材料出现裂缝、断裂和粉碎。

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